北理工教师及合作者在面向高比能、长循环金属锂电池的原位界面设计方面取得研究进展
发布日期:2023-06-13 供稿:前沿交叉九游会在线注册,(中国)科技公司院 摄影:前沿交叉九游会在线注册,(中国)科技公司院
编辑:杨婧 审核:陈棋 阅读次数:金属锂电池中负极/电解液界面的固体电解质界面膜(SEI)在循环过程中反复破裂-再生,引发活性锂和电解液持续反应、消耗,是导致电池循环稳定性迅速恶化的关键因素。北理工前沿交叉院黄佳琦、张学强及其合作者在Nature Energy期刊上发表题为“Homogeneous and mechanically stable solid–electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries”的研究论文。本文通过三聚甲醛基电解液设计原位构筑双层固体电解液界面膜(SEI),同时提升SEI均匀性和机械稳定性,实现高比能金属锂软包电池(440 Wh kg−1)的130次稳定循环。双层SEI由富含LiF的内层提升锂离子输运均匀性,富含锂化聚甲醛的外层增强SEI的机械稳定性。双层SEI能够有效抑制锂沉积/脱出过程中SEI的破裂和重构,减少活性锂和电解液消耗,显著延长电池循环寿命。
电动汽车、便携式电子设备等可持续发展对高能量密度电池的需求日益迫切。石墨基锂离子电池的能量密度正在接近350 Wh/kg的上限,而金属锂电池能量密度可超过400 Wh/kg,是有希望的下一代电池体系。然而,金属锂电池的循环寿命短,严重阻碍了它的实际应用。
活性锂和电解液的快速耗尽是造成金属锂电池循环寿命短的主要原因。SEI作为锂和电解液之间的纳米级尺度钝化层,可以终止锂和电解液之间的持续反应。然而,普通电解液衍生的SEI均匀性和机械稳定性差。SEI不均匀性导致锂离子通量在空间上不均匀,进一步导致锂沉积/脱出不均匀。同时,SEI的机械稳定性较差,在不均匀的锂沉积/脱出过程中,应力分布不均匀会导致SEI破裂,再次引发活性锂与电解液反应。因此,原位调控SEI组成结构以协同提高SEI均匀性和机械稳定性,缓解活性锂和电解液之间的持续反应,对稳定锂金属负极和提升金属锂电池循环寿命至关重要。
图1. 单层SEI和双层SEI在锂沉积过程中的结构演变示意图。
单层SEI是局部高盐中LiFSI衍生的富含LiF的SEI,在锂沉积过程中易破裂-再生。双层SEI是由富含LiF的内层和高机械稳定性的LiPOM外层构成,能够缓解SEI的破裂-再生。
图2. DME和TO基电解液的溶剂化结构和还原行为。(a) DME-和 (c) TO-电解液的MD模结果。(c)DME-和 (d) TO-电解液中代表性的锂离子溶剂化层的示意图。(e) DME-和 (f)TO-电解液中Li-ODME、Li-OFSI−、Li-OHFE和Li-OTO的RDF图。(g) 基于密度泛函理论计算的DME、TO和FSI−的还原电位。
图2理论计算证明,TO可以参与锂离子的溶剂化鞘层。此外,在两种电解液中,FSI−和DME都参与了锂离子的溶剂化鞘层,类似于局部高盐的溶剂化结构,是一种典型的阴离子衍生SEI的电解液。TO的还原电位(0.58 V)高于DME (0.31 V); 而两者都明显低于FSI− (1.57 V)。因此,FSI−比TO和DME优先还原,形成双层SEI中富含LiF的内层,而TO比DME优先还原,在SEI外层生成LiPOM。
图3. 用ToF-SIMS分析了SEI的三维纳米结构。(a)单层SEI和(b)双层SEI的ToF-SIMS三维图像。(c) LiF−和(d) C2H2O−在不同SEI中对应的ToF-SIMS深度曲线。
图3中LiF−和C2H2O−分别是LiF和有机组分的特征离子片段。单层SEI和双层SEI中都含有丰富的LiF,但双层SEI比单层SEI含有更多的有机组分,这意味着TO可以分解成LiPOM并参与SEI的形成。此外,TO分解形成的有机组分均匀分布在LiF的表面,构成了双层的SEI。相比之下,DME基电解液仅分解形成了含LiF的单层SEI。
图4. 原位电化学原子力显微镜分析了SEI的形成过程和力学稳定性。(a)原位电化学AFM电池示意图。(b) HOPG在OCP (3.0 V)下的AFM形貌图。循环伏安法扫描(c, d)单层SEI和 (e, f)双层SEI的AFM形貌图。(g)单层SEI和 (h) 双层/SEI的高度图像。(i)单层SEI和双层SEI的DMT模量分布。
图4采用原位电化学原子力显微镜(AFM)实时探测SEI的动态形成和力学稳定性。在单层SEI的形成过程中,在1.11 V以下存在许多微小且不规则的纳米颗粒(约十几个纳米)。这些纳米颗粒继续生长持续到0.74 V(图4c)。在0.74 V下,颗粒状沉积物增大至数十纳米,完全覆盖HOPG表面(图4d)。同时,没有其它形态的沉积物存在,满足单层SE I的设计。根据计算和报道的还原势,这些颗粒状沉积物是FSI−的分解产物。当涉及双层SEI时,在1.06 V以下开始出现与单层SEI相似大小和形状的纳米颗粒,该值再次与单层SEI相似(图4e, 4f)。然而,在0.95 V时,可以识别出两种不同的粒子,多孔但相互连接的沉积物(用白色圆圈表示)形成于颗粒状物质(用粉色圆圈表示)之上,因为相互连接的沉积物通常在AFM图像中具有更高的高度轮廓。因此,通过原位AFM证明了双层SEI的形成过程。该双层SEI在高度上仅有10–22nm,而单层SEI的高度为25−35 nm,这说明双层SEI具有良好的空间均匀性。此外,双层SEI的DMT平均模量是单层SEI的2.1倍(2.9 vs. 1.4 GPa),这说明双层SEI能够提升SEI的机械稳定性。
图5. 不同SEI对锂金属扣式电池循环稳定性、锂形态和界面动力学的影响。(a)不同SEI中Li | NCM523扣式电池的循环性能,(b)不同电解液中,Li | NCM523电池的循环性能比较。(c, e) 单层 SEI和 (d, f) 双层SEI在循环过程中的SEM俯视图和截面图。(g)循环100次后,锂负极的结构演变及体积膨胀。(h) Li | NCM523电池在单层SEI和双层SEI中阻抗演变。
在Li | NCM523扣式电池中评估了双层SEI的有效性,包括超薄锂金属负极(50 μm)和高负载阴极(3.0 mAh cm−2)。具有双层SEI的电池具有430次循环的寿命,不仅比具有单层SEI的电池长115% (图5a)。双层SEI能够有效的促进锂的均匀沉积,减少死锂的生成,并能够有效的抑制金属锂负极在循环过程的体积膨胀。此外,双层SEI能够有效降低锂金属负极的界面阻抗,提升锂金属负极的界面稳定性。
图6. 双层SEI 在440 Wh kg−1级软包电池中的循环性能。(a) 440 Wh kg−1级Li | NCM811软包电池示意图。(b) 软包电池的充放电曲线。(c) Li | NCM811软包电池的循环性能。(d) 软包电池循环性能与文献报道的性能对比图。
构筑5.3Ah的Li | NCM811软包电池能够实现440 Wh kg−1的能量密度,并在循环130次后具有91.7%的容量保持。此外,根据电池级能量密度> 300 Wh kg−1和循环寿命>100次这两个指标,对所文献所报道的Li | NCM电池的性能进行了比较,说明了双层SEI可有效提升实用化条件下锂金属电池负极的界面稳定性。
本文提出了一种纳米尺度双层结构SEI的设计,以同时提升SEI均匀性和机械稳定性,缓解SEI破裂、再生,提升金属锂负极循环稳定性。该双层SEI通过电解液设计原位构筑,通过内层LiF改善均匀性和外层LiPOM提高机械稳定性。通过多种表征和理论计算,揭示了SEI形成机制、组成结构、均匀性和机械稳定性。双层SEI均匀性和机械稳定性的提升,有利于高度可逆的锂沉积/剥离,实现了440 Wh kg−1的金属锂软包电池130次循环。这项工作针对高比能、长循环金属锂电池中负极/电解液界面均匀性和机械稳定性差的问题,提出了双层SEI结构设计,缓解SEI反复破裂-再生,期望该设计原理可以应用于其他新兴的电池体系。
上述研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京市自然科学基金等支持。
原文信息及连接:
Qian-Kui Zhang+, Xue-Qiang Zhang+, Jing Wan, Nan Yao, Ting-Lu Song, Jin Xie, Li-Peng Hou, Ming-Yue Zhou, Xiang Chen, Bo-Quan Li, Rui Wen, Hong-Jie Peng, Qiang Zhang, Jia-Qi Huang*, Homogeneous and mechanically stable solid–electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries, Nat. Energy, 2023, doi: 10.1038/s41560-023-01275-y.
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01275-y
附作者介绍:
黄佳琦,九游会在线注册,(中国)科技公司前沿交叉九游会在线注册,(中国)科技公司院教授,博士生导师,九三学社社员。主要开展高比能电池能源化学研究。在Nat. Energy, Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊发表论文200余篇,其中70余篇为ESI高被引论文,h因子110。担任中国颗粒学会理事会理事,中国化学会能源化学专委会委员,J. Energy Chem., InfoMat等期刊编委,Chin. Chem. Lett.、Green Energy Environ.、Energy Mater. Adv.等期刊青年编委。曾获评2016年中国化工学会侯德榜化工科技青年奖,2018年中国颗粒学会青年颗粒学奖,2018年国家级人才计划,2020年北京市杰出青年科学基金,2022年颗粒学会自然科学一等奖,2022年第十七届中国青年科技奖特别奖等。2018-2022年连续入选科睿唯安全球高被引科学家。
张学强,九游会在线注册,(中国)科技公司前沿交叉九游会在线注册,(中国)科技公司院助理教授,主要从事二次电池中固液界面电化学模型及调控的研究工作,聚焦于高比能、长循环金属锂电池、锂硫电池等。先后于天津大学化工学院和清华大学化工系获得学士和博士学位。以第一/通讯作者在Nat Energy, Sci Adv, JACS, Angew Chem, Adv Mater, Chem, Joule, J Energy Chem, CCL等期刊发表SCI论文50余篇,h因子46。担任Chinese Chemical Letters青年编委和Chem Soc Rev, JACS, Angew Chem, Adv Mater, Adv Energy Mater, J Energy Chem等期刊独立审稿人。获得全国先进储能技术创新挑战赛技术创新奖、中国颗粒学会优秀博士学位论文等奖励。2021、2022年入选科睿唯安全球高被引科学家。
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